近幾年,我國高純氫氣(純度≥99.999%)需求量快速增長,2017年需求量已達到2.58億立方米,預計2022年中國高純氫氣需求量就超過4億立方米。高純氫氣廣泛應用于電子、精細化工、冶金、食品加工、建材浮法玻璃制造等領域。當前,我國已經成為全球重要的氫氣生產國,氫氣的生產方法以煤制氣、天然氣制氫、甲醇裂解制氫為主。隨著光伏產業的復蘇和風電制氫穩步推進,水電解制氫將迎來新的發展機遇。政策扶持和技術進步雙引擎驅動著氫能產業發展:
2016年1月,《中國氫能產業基礎設施發展藍皮書(2016)》首次提出氫能發展路線;
2019年3月,推動加氫站建設首次寫入政府工作報告;
2022年3月,國家發展改革委、國家能源局聯合發布《氫能產業發展中長期規劃(2021-2035年)》。
灰氫、藍氫和綠氫
根據制備方式的不同,可將氫氣分為灰氫、藍氫和綠氫;覛洌峭ㄟ^化石燃料燃燒產生的氫氣,市面上絕大多數氫氣是灰氫,約占當今全球氫氣產量的95%左右。藍氫,是將天然氣通過蒸汽甲烷重整或自熱蒸汽重整制成,在生產藍氫時也會產生溫室氣體。綠氫,是通過使用再生能源(例如太陽能、風能、核能等)制造的氫氣,例如通過可再生能源發電進行電解水制氫,在生產綠氫的過程中,沒有碳排放。從灰氫過渡到藍氫,再到最終實現綠氫,是氫能未來低碳化、無碳化的趨勢。在我國灰氫和藍氫占有很高的比例,導致氫氣中雜質相當復雜,只有滿足《GB/T 37244-2018 質子交換膜燃料電池汽車用燃料 氫氣》質量要求的氫氣才能允許用于氫燃料電池車;不滿足該標準的氫氣在運輸、儲存、加氫和燃料電池工作過程很可能會引起各種安全事故。
高純氫氣中雜質危害
高純氫氣中可能含有的雜質有O2、N2、CH4、CO、CO2,這些雜質的存在對產品品質、后續工藝都會存在負面影響。
PSA工藝中,氫氣的CO、CO2含量超標會引起聚丙烯、聚乙烯裝置反應中止,從而導致裝置停車;
半導體工業,微量雜質的“慘入”,將會改變半導體的表面特性;
氫燃料電池,引起催化劑中毒,降低膜的使用壽命。
《GB/T 3634.2-2011氫氣第2部分:純度、高純氫和超純氫》對雜質含量做了比較嚴格的規定。按標準要求,高純氫氣中O2、N2、CH4、CO、CO2的指標均在5ppm或5ppm以下,對于常規的TCD檢測器,顯然很難滿足分析需求。在常規配置里,需要通過甲烷轉化爐將CO、CO2轉化成CH4后,再通過FID檢出,因此在一套方案里,需同時配置TCD和FID兩個檢測器,同時借助MTN等部件。島津BID檢測器,代替這兩個檢測器,同時實現無機氣體和輕烴類混合物的高靈敏度分析。
島津檢測儀器解決方案
氣相色譜(BID檢測器)輕松應對高純氫氣中雜質分析
BID檢測器(Barrier Discharge Ionization Detector 介質阻擋放電等離子體檢測器),在氦氣中,通過在石英玻璃管(絕緣介質)上加高電壓,產生氦等離子體。色譜柱流出的組分在氦等離子體的能量轟擊下離子化,收集極收集產生的離子,形成電流,輸出色譜峰。氦等離子體具有極高的光子能量(17.7eV),因此BID檢測器可以高靈敏度檢測除Ne和載氣He之外的全部化合物,是真正意義上的下一代通用型檢測器。
案例分享
對于有機化合物,BID檢測器的靈敏度是FID的兩倍以上,對于無機氣體,BID檢測器的靈敏度是TCD的100倍,本文采用島津BID檢測器,建立了針對高純氫氣中雜質的分析系統,具有配置簡單,靈敏度高,重復性好的特點。
標準氣體由大連大特氣體有限公司提供。標氣組分濃度如表1。將標準氣體鋼瓶樣品通過專用減壓閥減壓后與氣相色譜儀連接,并置換管路中殘留氣體后進樣分析。一次進樣,O2、N2、CH4、CO、CO2在BID檢測器上依次出峰。譜圖如圖1。結果顯示目標組分峰面積RSD%(n=3)均小于1,檢出限小于0.5ppm。
結語
發展氫能產業,對構建清潔低碳安全高效的能源體系、實現碳達峰碳中和目標,具有重要意義。為了實現這個目標,技術創新在整個氫能產業鏈構建過程中至關重要。島津GC結合BID檢測器,實現對高純氫氣中微量O2、N2、CH4、CO、CO2含量的分析,和常規的TCD+FID多閥多柱系統相比,幾個指標在一個檢測器上實現檢測,降低了設備成本和操作維護難度,同時具有配置簡單、靈敏度高、重復性好的特點。